Bom dia Gabriel,
Sobre o ponto de verificar qual certificado está no XML, você pode copiar e colar o XML no site da Sefaz RS e clicar em validar. Na resposta você tem a opção de visualizar o certificado digital usado
https://www.sefaz.rs.gov.br/NFE/NFEindex.aspx
Outra forma de saber o certificado é pegar apenas o conteúdo dentro das tags X509 e criar um arquivo texto com extensão .CER. Dê dois cliques que o windows abrirá o certificado.
Atenciosamente, Fernando Da Rós